石油硫化物数据库
什么是硫化物？
长期以来，石油中硫化物的研究一直受到人们的关注，相关研究也具有重要的学术意义。 1948年至1966年，美国石油学会（API）一石油产品的质量控制为目标，对石油及其产品中的小分子硫化合物进行了鉴定和定量分析，并对其进行了分类。20世纪80年代， 随着石油地球化学的快速发展和气相色谱-质谱（GC-MS）技术的进步，人们在石油中发现了大量的含硫化合物，尤其是大量具有特定分子骨架结构的生物标志物。 而自21世纪以来，高分辨质谱技术的发展也极大地促进了人们对于石油中硫化合物的认识，从分子水平揭示了重质石油、胶质和沥青质中含硫化合物的化学组成。
一般原油中硫元素的含量在0.1~6%之间，少数原油的硫元素含量可能高于14%。 由于在石油中，大多数石油分子最多只还有一个硫原子，因此含硫化合物在石油中可能会占据主导的地位。 例如当原油的硫含量高于5%时，原油中会有超过50%的化合物属于硫化物。
硫在石油的加工和利用过程中会导致设备腐蚀、催化剂中毒等问题的出现。 在燃油中存在的硫化物燃烧后会产生酸性气体（如SO2等），从而腐蚀发动机、形成严重的空气污染，并且会加速发动机排气系统三元催化剂的失效。 因此大多数国家对于车用汽柴油的含硫量进行了严格的限制，以中国为例，国VI汽油标准要求汽油产品的硫含量不应高于10mg/kg（10ppm或0.001%）。
硫化物的分析方法
人们对于硫化物的分子组成分析主要依靠的是色谱法和质谱法。 气相色谱联合硫元素选择性检测器是分析硫化物最有效的方法之一。硫化学发光检测器(SCD)是最常用的色谱检测器， 因为它对硫化合物具有非常高的选择性和灵敏度，可以检测燃料油中微量的硫化物。当遇到未知的硫化物时，使用GC-MS对含硫化合物进行鉴别， 但是也需要对硫化物进行选择性的分离和富集。然而气相色谱的分析能力也是有限的，一些化合物可能因为无法气化而无法通过色谱柱； 而当化合物组成复杂时，气象色谱的分离能力可能不足，会在色谱图上产生峰的重叠，或者因为单个硫化物分子的含量较低而导致不能产生足够的响应。
石油硫化物的来源
地球化学的一个重要课题便是石油中含硫化合物的来源。在生物细胞中，硫主要存在于蛋白质中， 但会随着生物的死亡和蛋白质的分解而流失。硫同位素分析表明，石油中的硫元素主要来源于无机硫酸盐。地质环境中的硫循环是生物和化学相互作用的结果， 而细菌硫酸盐还原作用(BSR)是沉积物中无机硫化物形成有机硫化物的关键步骤。在早期成岩阶段，硫酸盐还原产物与烃类反应生成有机硫化物。 由于两者的硫同位素含量差别很小，一般认为原油中的硫化物应当和细菌的硫酸盐还原作用有关，硫化氢、单质硫和多硫化物从硫酸盐中被还原出来， 与沉积物中的不饱和烃类反应生成稳定的硫化物。大多数高硫原油来自于碳酸盐岩蒸发岩沉积环境，这是一种缺铁的还原性环境，允许硫酸盐中的H2S被保留下来， 从而进一步反应生成硫化物。大分子硫化物的生成一般是由于分子间聚合形成的。低成熟度的原油中含有的硫化合物通常只经过了BSR过程，随着成熟度的增加， 一些硫化物会发生脱氢反应转化为高缩合度的硫化物，如苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)。一般来说，石油中富含BT和DBT类物质通常与缺氧和富硫的沉积环境有关。 但也有实验表明，联苯和硫在碳的催化作用下也可以生成DBTs，因此石油中DBTs的形成途径可能更加复杂。
硫原子与石油分子结合的另一个途径是热化学硫酸盐还原(TSR)过程， 该过程会将硫酸盐还原为硫化物同时碳氢化合物被氧化为二氧化碳。TSR是一种热化学转化过程，可以生成大量的硫化物。 碳氢化合物与硫酸盐在高温下反应生成有机硫化物的过程既可以发生在烃原岩中，也可以发生在石油储层中。TSR的产物与BSR存在显著不同， 主要生成高缩合度的噻吩类化合物，并且有硫代金刚烷和硫醇类化合物的生成。
由于硫化物可以直接和碳氢化合物的骨架结合，生成各种硫化物， 因此几乎所有已知的石油烃类结构都可以通过加入硫官能团或者取代碳原子而具有对应的硫化物。硫化物具有更多的异构体， 从而具有更加复杂的结构。噻吩类化合物和硫醚类化合物是原油中最主要的硫化物。在低成熟度的原油中，硫化物主要分为三类： 类异戊二烯骨架硫化物、甾烷骨架硫化物和线性骨架的硫化物；在高成熟度的原油中，高缩合度的具有芳香性的噻吩类硫化物占主要地位。 极性的硫化物可以是噻吩类或硫醚类硫化物结合了其他的极性官能团；还有另一些硫化物是硫醇和亚砜类化合物。
石油硫化物的分类
噻吩类化合物
噻吩类化合物是石油中最常见的硫化物，因此噻吩硫通常占据总硫含量的绝大部分。 苯并噻吩(BTs)和二苯并噻吩(DBTs)是最常见的噻吩类化合物，在原油色谱图上也会表现出较高的丰度，尤其是经过热化学硫酸盐还原(TSR)过程的原油。 烷基噻吩类化合物的相对丰度通常低于DBTs和BTs化合物，一般在成熟度较低的原油中才会占据主要角色。烷基噻吩具有丰富的结构多样性。有研究表明， 富硫干酪根中存在多种烷基噻吩，包括直链烷基、类异戊二烯烷基和甾烷基噻吩，这些化合物的出现证明了沉积物中的活性功能脂类化合物可以捕集硫元素， 因此硫化物的结构可以揭示石油形成的前体化合物的结构信息。另一方面，烷基二苯并噻吩的分子热力学稳定性随着甲基位置不同而变化， 因此甲基二苯并噻吩异构体的分布和相对丰度可以作为原油或烃原岩成熟度的指标。其中取代基为C0~C3的DBTs具有较高的相对丰度和较少的异构体类型，非常适合通过GC-MS分析。
硫醚类化合物
硫醚类化合物在原油中也是普遍存在的，在某些原油中甚至可能占据硫化物的主要成分。与噻吩不同的是， 硫醚类化合物在气相色谱中的分离效果较差。由于硫化物的形成与成岩阶段的烯烃硫化作用和还原沉积作用有关，因此即使是有限的母体分子仍然可以形成大量的异构体， 使得硫醚类化合物的种类超过了气相色谱的分离能力，而GC-MS只能对于其中某些具有特征结构的化合物进行分析。硫醚类化合物的热稳定性差， 在原油的热成熟过程中会发生分解或转化为高缩合度的噻吩类化合物。硫醚类化合物的结构鉴定已经取得了丰富的进展，人们还已经可以从高硫原油和富硫干酪根的热解产物中发现了单环、 二环、四环萜类和羊毛甾烷硫醚等。随着分离技术的发展，一些新型硫醚也被鉴定出来，比如以角鲨烷为前驱体的C30硫醚、以类胡萝卜素为前驱体的C33和C40硫醚， 其中的C40硫醚大多数是以β-胡萝卜素为前体的。大多数已鉴定的硫化物具有一个四氢噻吩基团(五元环)和一个季碳原子，或者是具有一个六元硫醚环。 另外还有一些不饱和度(DBE)为5的C28~C30硫醚被鉴定为以甾烷为母体的硫醚。这些丰富的硫醚类化合物的发现表明高硫原油的硫化作用发生在早期的成岩阶段，而不是TSR蚀变阶段。
硫代金刚烷类化合物
有一种特殊的硫醚类化合物是硫代金刚烷类化合物，它们的硫处于笼状结构上。最简单的硫代金刚烷结构即一个金刚烷的亚甲基被替换为一个硫原子， 并且这种结构在大多数石油中都很常见。而在较深地层中，有2~6笼的硫代金刚烷被发现。硫代金刚烷类化合物主要存在于高成熟度的原油中，尤其是经过热化学硫酸盐(TSR)作用的原油。 这些化合物在经过TSR作用后，含量会比未经TSR作用的原油高出几个数量级，因此硫代金刚烷被视作TSR作用发生程度的关键指标。一般硫代金刚烷在原油中的含量不会高于20ppm， 但塔里木地区的部分原油的硫代金刚烷含量可能高达8000ppm以上。
硫醇类化合物
硫醇也同样广泛存在于石油及其产品中。有研究者认为，在一定地球化学条件下，硫化物可以还原双键，硫醇就是在这种成岩作用早期的中间产物， 使沉积岩保留了丰富的有机碳。在石油炼化过程中，硫醇由于具有一定的酸性而会造成设备的腐蚀，并且即使含量很少仍具有非常难闻的气味，对产品的质量造成严重影响。硫醇在经过热化学硫酸盐(TSR) 作用的凝析油和天然气中含量非常高，甚至可能占据其中硫化物的主要成分。与硫代金刚烷相似，在经过TSR作用转化后的原油中也有金刚烷硫醇被发现。
砜和亚砜类化合物
砜类和亚砜类化合物也是石油中重要的硫化物类型。但是在石油硫化物中，亚砜类和砜类化合物的含量相对较低，并且极性强沸点高， 因此很难用色谱的手段进行表征。亚砜类化合物的一种分析方法是将其还原成相应的可挥发硫化物，并且使用气相色谱分析，但是这种方法得到的还原产物复杂性比较高，仍然难以对谱图进行解析。 亚砜和砜类化合物的另一种分析方法是采用正离子ESI电离源的高分辨质谱进行分析，O1S1类化合物在质谱上有较强的响应。不同原油之间亚砜和砜类化合物的分子组成和含量也存在较大差异。